科技動態(tài)電子元件與導電高分子鉭電解電容器的研究進展楊紅生周嘯楚紅軍于家寧31.沾華大7化工系，北1.；仙84；2.清華大付鈄科學與工程研究院。北；143.湖糊怡中元科技股份有限公4湖南株洲4l00器在結構制造工藝和性能方面的差別。還介紹了聚吡咯，聚乙撐氧噻吩丑，丁和聚苯胺，鉭電解電容器的研究狀況。導電高分子膜的形成工藝對擔電解電容器性能影響很大。改進和開發(fā)新型陰極材料是降低鉭電解電容器等效串聯(lián)電阻的重要途徑。

　　隨著電子技術向自動化和小型化發(fā)展，也要求鉭電解電容器朝著小型化片式化高性能的方向發(fā)展。

　　陰極材料不僅嚴重影響鉭電解電容器的電容量損耗角正切等效串聯(lián)電阻和阻抗的溫度頻率特性，而且嚴重影響鉭電解電容器的漏電流紋波特性溫度特性使用壽命和可靠性，因此，改進和開發(fā)新型陰極材料是提高鉭電解電容器性能的重要途徑。

　　目前鉭固體電解電容器的陰極材料主要是氧化猛。但是氧化錳鉭電解電容器存在以下問1氧化猛電導率較低0.18，致使鉭電容器的高頻性能較差。2高溫熱分解使鉭陽極體的介質氧化膜受到破壞，電容器質量急劇下降，限制了工作電壓的提高，大大拉開了形成電壓與工作電壓之間的差距。

　　且被覆氧化錳的工藝，雜，成本較高。為解決這些問，方面是許多研允荇在努力尋求新的尬2被覆1藝減少熱分解的破壞提高氧化錳的電導率，但是其等效串聯(lián)電阻凡8降低的幅度不大。

　　另方面是許多研究者在努力尋求新型材料來代近年來，隨著導電高分子的迅速發(fā)展，許多研究工作者用聚吡咯聚噻吩聚苯胺以及它們的衍生物等異電高分來代替氧化錳4.

　　1導電高分子鉭電解電容器和，化錳鉭電解電容器的比較導電高分子鉭電解電容器的結構和制造工藝都和氧化錳鉭電解電容器基本相同，結構上的差別在于用導電高分子取代氧化錳作陰極材料，制造工藝上覆工藝。

　　由于導電高分子可以在室溫的條件下合成，不需要熱分解，減少了對氧化膜的破壞，這可以減少中間形成次數。由于導電高分子的電導率8化1遠于氧化錳電導率0.18，因此與氧化錳鉭電解電容器相比，導電高分子鉭電解電容器具有極低的凡8和阻抗，在高頻區(qū)域具有較高的電容量和較小的損耗角正切，大大減小高頻時的噪聲，而且容許更大的紋波電流。

　　由于鉭電解電容器的氧化膜難免會存在裂縫夾雜物或雜質，導致漏電流，大，因此電容器的自愈性很重要。對于液體鉭電解電容器，瑕疵處的鉭金屬被氧化，形成新的氧化膜，具有自愈性。

　　對于氧化錳鉭電解電容器，由于氧化錳電阻較大，漏電流僅局限于瑕疵處，并產生熱量，使得Mn02轉變?yōu)镸n203，由于這個轉換的溫度比較低，而且203的電阻要遠高于02，從而隔斷漏電流。只要漏電流能產生足夠的熱量，這個轉換就會發(fā)生。另外生成的新生態(tài)氧，能直接修補破壞的氧化膜，使漏電流減小。釋放出的氧氣也有可能起到氧塞頭的作用，使漏電流減小。這就是氧化猛的自愈但是如果氧化膜中存在大的瑕疵時，突然產生較大的漏電流，這時2開始轉變?yōu)?03，并釋放出大量的氧氣。在，203還沒有來得及隔斷漏電流時，漏電流己經使氧化膜受熱。當氧化膜加熱到足夠高的溫度時，無定型結構的了205就開始轉變?yōu)榫B(tài)。氧化膜的缺陷迅速擴大范圍，將導致更多的02轉變?yōu)?，3.當鉭金屬加熱到足夠高的溫度時，它就開始氧化，釋放出更多的熱量，比較終導致鉭電解電容器燃燒失效。雖然恤，2具有自愈性的優(yōu)點，但是由于心2分子中含有大量的氧原子，它們在的溫度下也會使鉭電解電容器因氧化燃燒而失效7.

　　導電分子鉭電解電容器也有兩種可能的自愈方式1.第種是個蒸發(fā)過程。聚合物具有較低的熔點和蒸發(fā)溫度，如果瑕疵處的漏電流把聚合物加熱到足夠的溫度，它可以使聚合物蒸發(fā)，消除了聚合物和瑕疵的接觸。第種方法是在瑕疵處的聚合物受熱吸氧，形成了個電阻帽，隔斷了瑕疵處的電流，這和氧化錳的自愈方式樣。不論哪種方法，都可以實現自愈。由于導電高分子中不存在大量的氧，不容易使鉭電解電容器因燃燒而失效。

　　2導電高分子鉭電解電容器的研究目前用于鉭電解電容器的導電高分子有聚吡咯聚乙撐氧噻吩，00和聚苯胺等。雖然在通常條件下它們都可以達到較高的電導率，但聚合條件與聚合環(huán)境對電導率有顯著的影響。由于鉭陽極體結構復雜，面還有層介質氧化膜，因此如何在其面形成完整均勻的高導電高穩(wěn)定的聚合物膜層，且又能盡量減少對介質氧化膜的破壞，是制造導電高分子鉭電解電容器的關鍵所在。

　　2.1聚吡咯鉭電解電容器由于摻雜聚吡咯具有較高的電導率10，100 3挪良好的穩(wěn)定性和摻雜性，因此用聚吡咯來代替氧化錳引起了許多鉭電解電容器生產商的關注。日本NECMatsushita等公司對它逃行了較系統(tǒng)的研宄。

　　比較近NEC開發(fā)出的NEOCAPACITOR213，就是以聚吡咯為陰極材料的，電解電容器，其結構1.

　　用聚吡咯代替氧化錳作為鉭電解電容器的陰極材料，可以使電容器具有極低的凡8和阻抗，在1以上的頻率范圍內，其凡8低于傳統(tǒng)02鉭電解電容器的15，這就大大減小了高頻時的噪聲，并可容許更大的紋波電流，另外也具有較小的漏電流，其原因是聚吡咯鉭電解電容器從局部溫度升高到3001就開始絕緣，而，02鉭電解電容器則要待局部溫度升高到6000左右才開始絕緣。

　　為了尋求比較佳的聚吡咯被覆工藝，1995年NEC公司的M.Sat0h等人3試驗了多種在鉭陽極體上被覆聚吡咯的方法電化學聚合法化學氧化聚合法，以及電化學聚合和化學氧化聚合相結合的方法。

　　1電化學聚合法3.將鉭陽極體和電解液相接觸，把金絲放在鉭陽極體上作為工作電極，用凡1板作對電極。用含有0.25吡略0.1瓜，1幾的乙基銨鹽甲苯磺酸的乙腈溶液作為電解液，采用2步法進容器的歸化電容量和損耗角正切的頻率特性比較電解電容器的且抗和等效串聯(lián)電阻的頻率特性比較3電化學聚合和化學氧化聚合相結合3的方法。具體的結合方法有2種。第種是在化學氧化聚合的基礎上再進行電化學聚合，所制得電容器的高頻凡8，加。這可能是由于用作電極的聚吡咯在電化學聚合過程中受到了損傷。第種復合方法是在電化學聚合的基礎上進行化學氧化聚合，所制得電容器的高頻減小。閣6給出。用屯化學聚合法和化學氧化聚合法制備的屯容器的阻抗和凡5的頻率特性。這些聚介反應的條件同每種方法所述的樣。在1到10頻率范圍，屯容器的兄8低達6且達到6行電化學聚合。第步，在高電壓下進行，電壓為時間為2.開始時吡咯僅在金絲進行電化學聚合，隨后在鉭陽極體上也有聚吡咯生成，并形成樹枝狀或不規(guī)則碎片形結構，在2 1內擴展到鉭陽極體介質面。由這種被覆了樹枝狀或不規(guī)則碎片形聚啦咯的鉭陽極體制成的電容器，電界量小內附大。第步，在低電壓下進行，電壓為2.5時間為12，目的是使在第1步中所得的樹枝狀或不規(guī)則碎片形聚啦咯進步擴展。研宄明，隨著聚合電壓的減小，電容量則增大。在3.75聚合時，電容量就可以增大到80的設計值，這意味著在電容器介質面形成了相當完好的聚吡咯被覆層。

　　批咯作對電極的鉭電解電容器的電容量損耗角正切等效串聯(lián)電阻和阻抗的頻率特性。在這里，電容量和15是從電阻和電抗計算得到的，因此這些參數在共振頻率以上是尤效的。由閣可，這種電界器顯出理想電容器的特點具有恒定的電容量，而且電v作景隨阻抗成比例K降至共振頻率。從3kHz的札s，計，其內阻為6，1 2化學氧化聚合法35.用磺酸鐵絡合物作為氧化劑，在700低溫下溶解吡咯和氧化劑，再將同似度17的旦1劃本入其，然以1溫度進廳化學氧化反應，形成聚吡咯層。這種方法成功地用于聚啦略鉭電容器對電極的形成。研究明，聚吡咯的電導率隨著單體濃度和氧化劑濃度增加而增大。這種均相反應所得聚吡咯的電導率要高于非均相反應。聚合溫度和聚合時間對聚吡咯的電導率也有影響。4和5給出了聚吡咯鉭電容器和傳統(tǒng)，02電解質電容器合法樣，由化學氧化聚合法制得的電容器也顯出埋想電矜器的特征。聚吡咯代替02作陰極材料后，其高頻，從2，降到10.這種極佳的頻率特性與聚吡咯薄膜的高導電性和高均性有關。

　　聲聚合方法得到的聚吡咯作對電極的鉭電解電容器的電。

　　50.化叫3告作對電極的鉭電解電容器的阻抗和等效串聯(lián)電阻的頻率特性但是采用上述的電化學聚合法在形成，層時，必須對每個電容器設置外部電極。采用上述的化學氧化聚合法在形成，層時，必須701極低溫度的聚介溶液中進行，這對于目前屯極越來越小型化以及大量生產這種高性能的電容器都是不利的條件。為此，1995年，Matsushita研究院的YasuoKudoh6等人在室溫和大氣壓下，在水溶液中通過化學聚合在鉭陽極體上形成，首先制谷含有0.751血13的硫酸亞鐵和質量分數為3.3的面活性劑平均分子量為338的烷基萘磺酸鈉，有效成分40的水溶液，及0.75，1加3的硫酸亞鐵和含有上述3.3氣壓浸入吡咯單體溶液后，再浸氧化劑濟液，使之發(fā)生化學聚合，7.反復進行這操作，直到目視認為鉭陽極體完全被，所覆蓋，為止。所得電容器具有極佳的頻率特性7和8.

　　6打13此1等7采用族磺酸杜作為拷，劑，用兩種方法制備了聚吡咯鉭電解電容器。第種方法是先將鉭陽極體在含有0.03，此吡咯0.07 1氯化鐵和0.，此芳族磺酸鹽的去離十水中浸漬，由化學氧化生成聚合吡咯，然后用蒸餾水洗鉭陽極體，并在80，下干燥15，接著再在1托，4或0.1幾芳族磺酸無機酸電解液中氧化鉭陽極體。

　　隨后又用0.加1幾吡咯和0.，1幾甲苯磺酸鈉丁08水溶液作為電解液，并在鉭陽極體上波覆體的電流密度下，使吡咯進行電化學聚合，直到鉭陽極體元全被聚啦略被覆時為止。第種方法是通過多次重復第種方法中的化學氧化聚合，在鉭陽極體上合成聚吡咯，循環(huán)伏安測試叫化7氧化聚；和電化學聚合得到的聚吡咯的電化學性質相似。兩種方法所得到的鉭電容器的性能也相似。用聚吡咯代替氧化猛可以使鉭電解電容器的高頻等效串聯(lián)電阻降低約50.陽極化的條件對于電容器的穩(wěn)定性很重要，用芳族磺酸無機酸作電解液時，聚吡咯的摻雜度不受影響。在聚吡咯合成中添加對硝基酚和作低溫進合成，都有助于獲得更高的電導率，使電容器的凡史低。

　　13，2的電容量頻率特性的比較2.2聚乙撐氧噻吩鉭電解電容器比較近口，0丁由于其良好的環(huán)境穩(wěn)定性，引起了人們的關注1516.8此尬3研究院的38如以如等人8在含有印01尸628043烷基萘磺酸鈉和對硝基苯的水溶液中合成了，00丁。烷基萘磺酸鈉和對硝基苯分別用作乳化劑和，強環(huán)境穩(wěn)定性的添加劑。

　　所得，00丁的比較初電導率是35加1.并比較了00丁和他們通過化學氧化聚介以到的設穩(wěn)定的聚吡咯的環(huán)境穩(wěn)定性9.盡矜，印0丁的耐濕性與聚吡咯的相差不大，但，001的熱穩(wěn)定性則遠遠優(yōu)于聚吡咯。由于它們的聚合方式相似，在兩種聚合物中，烷基萘磺酸離子似乎都是主要的摻雜劑。，00丁具有更好的環(huán)境穩(wěn)定性是因為噻吩環(huán)的萬位被乙氧基阻塞，使，00丁基體的氧化反應受到了阻礙。而結構大的烷基萘磺酸離子又阻止了它的熱脫摻雜。

　　器的頻率特性比較8.比較新開發(fā)的電容器在高頻區(qū)域緣介質面就形成了，05攙雜的聚合物薄膜。用08摻雜的聚合物作為付電極的鉭電容器有很好的性能高的觀電容90，低的等效串聯(lián)電阻在100讓出，20，13和14.而且在125.，空氣中熱處理1000，屯容量沒有下降，損耗角正切值也沒有，大，現出極佳的熱穩(wěn)定性，這105攙雜的聚苯胺具有極作的熱穩(wěn)定性直接相關。

　　電容器的電容量介質損耗角和阻抗隨老化時間的變化雜的聚苯胺的歸化電導率隨熱處理時間的變化3結束語改進和開發(fā)新型陰極材料是提高鉭電解電容器性能的重要途徑。用導電高分子如聚吡咯00丁和聚苯胺代替?zhèn)鹘y(tǒng)氧化錳作為鉭電解電容器的陰極材料，可以降低電容器的等效串聯(lián)電阻，提高電容器的高頻特性。如何在結構復雜的鉭陽極體上形成完整均勻的高電導率和高穩(wěn)定性聚合物膜層，同時盡量減和電容量的頻率特性2.3聚苯胺鉭電解電容器聚苯胺山廠1以好的環(huán)境穩(wěn)定性，低廉的價格也引起了人們的關注12.1996年他，鏡姆廁無，3等人9用新型質子酸間苯甲基磺酸，05入作為攙雜劑，迎過化學闈化法制得聚苯胺。其電導率達58，在1250空氣中熱處理1000電導率沒有變化12.所得聚合物顯出良好的熱穩(wěn)定性，這種熱穩(wěn)定性與使用，08人作摻雜劑有關。這種摻雜劑含有個雙功能的磺酸基連接在聚合物主鏈上。通過將鉭陽極體在單體溶液和氧化劑溶液中浸漬，在絕對電極是提高頻率特性的主要原因。給出了兩種條件下貯存壽命測試的結果。很明顯，在1251空氣和85，85相對濕度的環(huán)境中，保持丁，00丁電容器的功能沒有惡化。丁300丁電容器容器的這種極佳的持久性與，丁幾有極佳的環(huán)境穩(wěn)定性相關。

　　聚合溫度，丘00丁為45，為25，聚合時間，00丁為20憶介質去離子水電導率隨老化時間的變化少對介質氧化膜的破壞，是制造導電分子鉭電解電容器的關鍵所在，也是人們研宄的重點。

　　器，線的等效串聯(lián)電阻和阻抗的頻率特性Fig.l4虛線的電容量和損耗角正切值的頻率特性陳國光。電解電容器。西安西安交通大學出版社，1984.96.

　　編輯傅成君征文通知征文截止時間2003年7月30日稿件盡量使用形式電陶網各成員單位為了今年下半年召開的第十屆電子陶瓷專業(yè)情報網暨技術交流大會，請電陶網內專業(yè)從事壓電陶瓷瓷片電容半導體材料結構陶瓷敏感元件功能材料陶瓷傳感器等研究和生產的單位專家學者和科技人員積極撰寫科技論文，內容包括新產品新技術新工藝新材料和新設備的研制成果經驗和解，以及產品的發(fā)展趨勢前景和市場動態(tài)等綜合性文章。

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　　信息產業(yè)部電子陶瓷專業(yè)情報網2003年5月20日